At the Water’s Edge: Self-assembling 2D Materials at a Liquid-Liquid Interface

ENG: Coordination nanosheets are one particularly interesting type of 2D material. The “coordination” refers to the effect of metallic ions in these molecules, which act as coordination centers. These centers can spontaneously create organized molecular dispositions that span multiple layers in 2D materials.

Credit: Hiroshi Nishihara from Tokyo University of Science

To synthesize the heterolayer coordination nanosheets, the team of scientists from Tokyo University of Science and The University of Tokyo in Japan first created the liquid-liquid interface to enable their assembly. They dissolved tris(terpyridine) ligand in dichloromethane (CH2Cl2), an organic liquid that does not mix with water. They then poured a solution of water and ferrous tetrafluoroborate, an iron-containing chemical, on top of the CH2Cl2. After 24 hours, the first layer of the coordination nanosheet, bis(terpyridine)iron (or “Fe-tpy”), formed at the interface between both liquids. Following this, they removed the iron-containing water and replaced it with cobalt-containing water. In the next few days, a bis(terpyridine)cobalt (or “Co-tpy”) layer formed right below the iron-containing one at the liquid-liquid interface.

The team made detailed observations of the heterolayer using various advanced techniques, such as scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscopy, and scanning transmission electron microscopy. They found that the Co-tpy layer formed neatly below the Fe-tpy layer at the liquid-liquid interface. Moreover, they could control the thickness of the second layer depending on how long they left the synthesis process run its course. Interestingly, the team also found that the ordering of the layers could be swapped by simply changing the order of the synthesis steps.

Additionally, the team investigated the reduction-oxidation properties of their coordination nanosheets as well as their electrical rectification characteristics. They found that the heterolayers behaved much like a diode in a way that is consistent with the electronic energy levels of Co-tpy and Fe-tpy. These insights, coupled with the easy synthesis procedure developed by the team, could help in the design of heterolayer nanosheets made of other materials and tailored for specific electronics applications.

RO: Nanofoile de coordonare reprezintă un tip deosebit de interesant de material 2D. “Coordonarea” se referă la efectul ionilor metalici din aceste molecule, care acționează ca centre de coordonare. Acești centri pot crea în mod spontan dispoziții moleculare organizate care se întind pe mai multe straturi în materialele 2D.

Pentru a sintetiza heterostraturile de nanofoi de coordonare, echipa de oameni de știință de la Universitatea de Știință din Tokyo și de la Universitatea din Tokyo din Japonia a creat mai întâi interfața lichid-lichid pentru a permite asamblarea lor. Ei au dizolvat ligandul tris(terpiridină) în diclorometan (CH2Cl2), un lichid organic care nu se amestecă cu apa. Apoi au turnat o soluție de apă și tetrafluoroborat feros, un produs chimic care conține fier, peste CH2Cl2. După 24 de ore, la interfața dintre cele două lichide s-a format primul strat al nanofoii de coordonare, bis(terpiridină)fier (sau “Fe-tpy”). În continuare, au îndepărtat apa care conținea fier și au înlocuit-o cu apă care conținea cobalt. În următoarele câteva zile, un strat de bis(terpiridină)cobalt (sau “Co-tpy”) s-a format chiar sub cel care conținea fier la interfața lichid-lichid.

Echipa a făcut observații detaliate ale heterostratului folosind diverse tehnici avansate, cum ar fi microscopia electronică de scanare, spectroscopia fotoelectronică cu raze X, microscopia de forță atomică și microscopia electronică cu transmisie prin scanare. Ei au descoperit că stratul de Co-tpy s-a format perfect sub stratul de Fe-tpy la interfața lichid-lichid. Mai mult, aceștia au putut controla grosimea celui de-al doilea strat în funcție de cât timp au lăsat procesul de sinteză să se desfășoare. În mod interesant, echipa a constatat că ordinea straturilor poate fi schimbată prin simpla schimbare a ordinii etapelor de sinteză.

În plus, echipa a investigat proprietățile de reducere-oxidare ale nanofoilor de coordonare, precum și caracteristicile lor de rectificare electrică. Ei au descoperit că heterostraturile se comportă în mare măsură ca o diodă, într-un mod care este în concordanță cu nivelurile de energie electronică ale Co-tpy și Fe-tpy. Aceste informații, împreună cu procedura de sinteză ușoară dezvoltată de echipă, ar putea ajuta la proiectarea de nanofoi realizate din alte materiale și adaptate pentru aplicații electronice specifice.

Adapted and abridged from source (Tokyo University of Science, “At the Water’s Edge: Self-assembling 2D Materials at a Liquid-Liquid Interface”, 21.07.2022)

Paper: Komeda, J., Takada, K., Maeda, H., Fukui, N., Tsuji, T. and Nishihara, H., 2022. Chemically laminated 2D bis (terpyridine) metal polymer films: Formation mechanism at the liquid‐liquid interface and redox rectification. Chemistry–A European Journal.